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【利元亨·JFD专栏】储能锂356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗正极材料—LFP产业化论叙

高工锂电技术与应用2018-06-21 02:28:01

编者按

储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗主要有铅酸356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗(包括铅碳356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗)、锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗、液流356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗和高温钠356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗(包括钠硫356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗和ZEBRA356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗)等,对比这几种二次356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗的优缺点,当前并不存在各项指标要求都能满足的理想356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗


储能锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗是继动力356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗之后,在国内迅速发展起来的新兴锂电应用领域。20131月,国务院公布的《能源发展十二五规划》中提到的大型风光发电站以及分布式可再生能源发电,为实现平滑并网都需要建设配套的储能电站系统,该规划被认为是我国储能锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗发展的元年。

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如按太阳能发电/风力发电装机的5%配置储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗系统计算,十二五期间,大型风光储能电站和分布式可再生能源发电项目对储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗的市场需求量分别为5.1MW5000MW。觊觎储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗市场未来诱人的前景,国内锂电厂家纷纷将储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗作为企业发展的战略方向,大力备战储能市场。

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储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗主要有铅酸356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗(包括铅碳356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗)、锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗、液流356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗和高温钠356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗(包括钠硫356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗和ZEBRA356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗)等,对比这几种二次356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗的优缺点,当前并不存在各项指标要求都能满足的理想356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗

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对于储能用锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗而言,相对于层状正极材料和尖晶石正极材料,目前只有采用橄榄石结构正极材料有可能满足其大部分技术指标。因此笔者个人认为,磷酸盐正极材料应该是储能锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗的首选。




橄榄石结构的磷酸盐正极材料系列中,除了LiFePO4LFP),还有LiMnPO4LMP4.1V),LiCoPO4LCP4.8V),LiNiPO4LNP5.2V)和Li3V2(PO4)3LVP4.0V3.7V3.6V)以及一些相互形成的固溶体材料,图1比较了这几种正极材料的放电曲线。

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虽然LCPLNP的理论容量和LFP比较接近,但由于它们的工作电压太高超出了普通电解液的电化学稳定窗口,并且镍和钴的成本也比较贵,所以LCPLNP这两种材料实际上并没有产业化意义。钒有剧毒成本较高而且电化学性能也并不是非常突出,所以LVP不可能应用于商品锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗。

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所以,目前有产业化前景的橄榄石结构正极材料主要是LFPLMP和两者的固溶体LMFP 这里,笔者将简要介绍这三种正极材料当前的产业化现状。

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1. 磷酸铁锂(LFP

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动力型锂离子356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗产业化论叙I”一文中,笔者详细介绍了LFP的生产工艺和产业化现状。相对于动力356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗而言,储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗是将安全性、循环性和成本放在第一位,并不苛求很好的倍率和温度性能,因此储能用途对LFP材料的指标要求跟动力356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗有较大的不同。

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比如,对于LFP动力356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗而言纳米化是改善LFP倍率性能的最主要措施,但是纳米化对电极涂布完好率、356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗自放电、高温存储和浮充性能以及长期循环寿命都有较大的负面影响。这也就是说动力356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗普遍采用的LFP纳米化路线对于储能356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗是不太适合的,正极材料厂家必须要有针对性地开发出适用于储能用途的LFP材料。

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?一般而言,适用于储能用途的LFP材料,包碳后粒径在亚微米/数微米左右,最好具有球形形貌并且粒径分布比较窄,这样既可以改善正极极片的涂布性能又可以降低电极极化,从而对提高电芯的一致性以及长期循环寿命有益。所以,储能用LFP的生产跟动力型LFP具有较大不同,需要选择合适的材料合成路线和生产工艺。

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LFP的产业化生产目前主要有四种种不同的技术路线,分别是铁红路线(Valance为代表),草酸铁路线(早期A123为代表),磷酸铁路线(后期A123、早期Phostech为代表),水热法(Phostech Hanwa为代表)。笔者个人认为,采用磷铁路线生产的球形微米LFP比较适合于储能用途。

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?磷铁路线生产纳米和球形亚微米/微米LFP的主要区别在于喷雾干燥造粒工艺参数。通过喷雾干燥工艺控制前驱体二次颗粒的形貌和粒径以及粒径分布从而满足不同的应用需求,这是磷铁路线相对于其它工艺路线的一个优势。比如纳米级颗粒适用于倍率型的动力356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗,亚微米/微米球形颗粒适用于容量型356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗。喷雾干燥的另外一个作用是改善有机碳源的分散性,这样烧结以后LFP表面就比较均匀地包覆了一层无定形碳。采用磷铁工艺生产的LFP,一般都可以获得比较理想的综合电化学性能。

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德国BASF针对储能、电动自行车和电动汽车等新兴应用领域,采用磷铁路线并结合喷雾干燥法量产了两个级别的LFP,大粒径高密度的微米球形LFPLFP-400)适用于容量型356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗,纳米级LFPLFP-200)则适合于动力356bet娱乐场_356bet投注_356bet买彩违法吗。


Phostech(现已被英国Johnson Matthey收购)则是结合水热法和喷雾干燥工艺,生产出新一代高密度球形LFP材料(EXM2274 & 5001),振实密度可以达到1.31.1,相对于P2 (振实密度0.6)有了很大提高,而克容量发挥跟P2几乎没有差别。国内目前几乎没有专门针对储能用途的LFP产品大规模量产,相关产品的研发和推广仍然亟待加强。


【未完待续】


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